15. tétel
Karbonsavak és sóik a szappanok

Karbonsavak

A karbonsavak az oxigéntartalmú szerves vegyületek egyik csoportját alkotják. Molekulájukban egy vagy több karboxilcsoportot tartalmaznak. A karboxilcsoport összetett funkciós csoport, egy karbonilcsoportból és egy hidroxilcsoportból épül fel. A karbonsavak savjellegű vegyületek, proton leadására képesek. A nyílt láncú, telített monokarbonsavak (egy karboxilcsoportot tartalmazó karbonsavak) homológ sort alkotnak. A legegyszerűbb képviselőjük a hangyasav, továbbiak az ecetsav, a propionsav, és a vajsav. A telített monokarbonsavak homológ sorának tagjait zsírsavaknak is szokás nevezni.

Összetett funkciós csoport:

Ha azonos szénatomhoz két vagy több funkciós csoport kapcsolódik, akkor azok együtt olyan új tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek külön-külön egyik funkciós csoportra sem jellemzőek

Csoportosításuk:

A karbonsavak egyrészt a karboxilcsoporthoz kapcsolódó csoport, másrészt a karboxilcsoportok száma alapján csoportosíthatók. A karboxilcsoporthoz fűződő csoport lehet alifás, cikloalifás, aromás, heterociklusos. A karbonsavak lehetnek telítettek vagy telítetlenek. A karboxilcsoportok száma alapján léteznek mono- (egy karboxilcsoportot tartalmazók), di- (két karboxilcsoportot tartalmaznak), trikarbonsavak (három karboxilcsoport található bennük). Az ecetsav például alifás telített monokarbonsav, a fumársav alifás telítetlen dikarbonsav, a benzoesav aromás monokarbonsav.

Fizikai tulajdonságaik:

A karbonsavak forráspontja magas, sokkal magasabb, mint a hozzájuk hasonló molekulatömegű alkánoké. Ez a karbonsavak molekuláinak asszociációjával magyarázható. A karbonsavak karboxilcsopotja hidroxilcsoportot is tartalmaz, ezért hidrogénkötéseket tudnak kialakítani. A karbonsavak dimereket alkotnak, két karbonsavmolekula hidrogénkötésekkel összekapcsolódik egy nyolctagú gyűrűt alkotva. Az ecetsavmolekulák asszociációja olyan erős, hogy az ecetsav gőzeiben is dimerek találhatók.

A karbonsavak olvadáspontjai periodikusan változnak, a páros szénatomszámú zsírsavak olvadáspontja magasabb a páratlan számú szénatomot tartalmazókénál. Ez azzal magyarázható, hogy a páros szénatomszámúak más szerkezetű kristályrácsban kristályosodnak, mint a páratlanok.

A négy legkisebb szénatomszámú karbonsav (hangyasav, ecetsav, propionsav, vajsav) vízzel korlátlanul elegyednek, bennük a karboxilcsoport hidrofil, poláris jellege érvényesül inkább, mint a szénhidrogénlánc hidrofób, apoláris jellege. A szénatomszám növekedésével a szénhidrogénlánc vagy gyűrű apoláros jellege egyre erősebb lesz, a karbonsav vízoldhatósága csökken. Ha a molekulában nincs más poláris jellegű csoport, a nyolc-kilenc szénatomos karbonsavak vízben alig, szerves oldószerekben (alkoholban, éterben) jól oldónak.

Kémiai tulajdonságaik, karbonsavszármazékok:

A karbonsavak reakcióképes vegyületek. Reakciókészségük egyrészt a bennük található karboxilcsoport reakciókészségével, másrészt azzal magyarázható, hogy a karboxilcsoport elektronvonzó hatása miatt lazítja a vele szomszédos szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomot vagy hidrogénatomokat.

Savi jelleg

A karbonsavak savjellegű vegyületek, vizes oldatban protonra és savmaradékionra disszociálnak. Az erős szervetlen savaknál (sósav, kénsav) azonban sokkal gyengébb savak. Bázisokkal sókat képeznek. Sóik vizes oldatban hidrolizálnak, mert a karbonsavak gyenge savak. A karbonsavak erős bázisokkal alkotott sóinak vizes oldata ezért lúgos kémhatású.

$\mathrm{R{-}COOH \rightleftharpoons R{-}COO^- + H^+}$

$\mathrm{R{-}COOH + NaOH \rightleftharpoons R{-}COONa + H_2O}$

A karbonsavak disszociációjának mértéke függ attól, hogy milyen csoport kapcsolódik a karboxilcsoporthoz. Ha a karboxilcsoporthoz elektronszívó hatású csoport kapcsolódik, a karbonsav erőssége nő, ha a csoport elektronküldő, elektrontaszító hatású, a sav erőssége csökken. Az ecetsav például azért gyengébb sav, mint a hangyasav, mert benne a karboxilcsoporthoz a hidrogénatom helyett az elektronküldő hatású metilcsoport kapcsolódik. Viszont az ecetsavban a metilcsoporton lévő hidrogénatomok klórral való helyettesítése a klóratomok elektronszívó hatása miatt növeli a savi erősséget.

Észterek keletkezése

Karbonsavak és alkoholok reakciójában észterek képződnek. Ez a folyamat a közvetlen észteresítés. Az észterek képződése megfordítható folyamat, az észterek víz hatására könnyen hidrolizálnak. Az észteresítés állás vagy melegítés hatására megy végbe.

$\mathrm{R{-}COOH + HO{-}Q \rightleftharpoons R-COOQ + H_2O}$

Alkoholokból (és fenolokból) nemcsak közvetlen észteresítéssel képződnek észterek, előállíthatók különböző acilezőszerekkel (savkloridokkal, savanhidridekkel) is. Például alkoholok savkloridokkal észterek képződése közben acilezhetők:

$\mathrm{R{-}COCl + HOQ \rightarrow R{-}COOQ + HCl}$

Acilezőszernek savanhidridek is használhatók, ecetsavanhidrid segítségével például ecetsavészterek állíthatók elő.

Karbonsavhaloidok

A karbonsavhaloidok a karbonsavakból nyerhetők a karboxilcsoporton belül található hidroxilcsoport halogénnel való helyettesítésével. A legjelentősebbek a savkloridok, ezek karbonsavakból foszfor-pentakloriddal (PCl₅) vagy tionil-kloriddal (SOCl₂) állíthatók elő.

$\mathrm{R{-}COOH + PCl_5 \rightarrow R{-}COCl + POCl_3 + HCl}$

$\mathrm{R{-}COOH + SOCl_2 \rightarrow R{-}COCl + SO_2 + HCl}$

A karbonsavhaloidok acilezőszerek, az alkoholok és az aminok acilezésére, tehát észterek és amidok előállítására használhatók. Víz hatására könnyen karbonsavvá hidrolizálnak:

$\mathrm{R{-}COCl + H_2O \rightarrow R{-}COOH + HCl}$

Karbonsavanhidridek

A karbonsavanhidridek a karbonsavakból keletkeznek vízelvonással. A vízelvonás vízelvonószerek (például ecetsavanhidrid) vagy 400 °C-on katalizátorok hatására játszódik le.

$\mathrm{2 \ R{-}COOH \rightarrow R{-}CO{-}O{-}CO{-}R + H_2O}$

Dikarbonsavakból intramolekuláris vízelvonással gyűrűs savanhidrid állítható elő. Gyűrűs savanhidrid például a ftálsavból előállítható ftálsavanhidrid vagy a borostyánkősavból keletkező szukcinanhidrid. Léteznek vegyes anhidridek is, ezek két különböző karbonsav közös anhidridjeinek tekinthetők.

A savanhidridek a savkloridokhoz hasonlóan reakcióképes karbonsavszármazékok. Főként acilezésre használják őket, elsősorban észterek és amidok előállítására.

Karbonsavamidok

A karbonsavamidokban a karboxilcsoportban található -OH-csoport NH₂-csoportra, vagy annak helyettesített változataira van kicserélve. A karbonsavamidok ammóniából vagy aminokból állíthatók elő acilezőszerekkel.

$\mathrm{R{-}COCl + NH_3 \rightarrow R{-}CO{-}NH_2 + HCl}$

Savamidok keletkeznek nitrilekből víz hatására is.

$\mathrm{R{-}C{\equiv}N + H_2O \rightarrow R{-}CO{-}NH_2}$

Redukció, dekarboxilezés

A karboxilcsoport nehezen redukálható csoport, a karbonsavakból csak erélyes redukció hatására keletkeznek aldehidek vagy primer alkoholok.

A karbonsavak dekarboxilezése a karboxilcsoport szén-dioxid alakjában történő eltávolítását jelenti. A zsírsavak dekarboxilezésekor alkánok keletkeznek. A dekarboxilezés a karbonsav nátriumsójának nátrium-hidroxiddal való hevítésekor játszódik le.

$\mathrm{R{-}COONa + NaOH \rightarrow R{-}H + Na_2CO_3}$

Az élő szervezetben a dekarboxilezési folyamatok enzimek hatására mennek végbe (dekarboxiláz enzimek).

Előfordulásuk, jelentőségük:

Karbonsavak a növény- és állatvilágban is előfordulnak. A hosszabb szénláncú alifás karbonsavak (például palmitinsav, sztearinsav, olajsav) a zsírokban és az olajokban fordulnak elő kötötten, észter alakjában. A kisebb szénatomszámúak szabadon vagy sók alakjában találhatók meg. Nagy biológiai jelentősége van a karbonsavak aminoszármazékainak, az aminosavaknak. Az aminosavak a fehérjék építőkövei. Más karbonsavak (például citromsav, tejsav) az anyagcsere-folyamatokban játszanak szerepet.

Előállításuk:

A karbonsavak vagy bizonyos vegyületek oxidációjával, vagy karbonsavszármazékokból állítható elő. Karbonsavak nyerhetők alacsonyabb oxidációs fokú vegyületek (például szénhidrogének, alkoholok, oxovegyületek) oxidációjával.

Alkánok és alkének erélyes oxidációjakor karbonsavak keletkeznek. Ez a folyamat láncszakadással jár. Benzol oxidációjakor maleinsavanhidrid keletkezik, ami víz hatására maleinsavvá hidrolizál. A toluol oxidációjával benzoesav állítható elő. Naftalin oxidációjakor ftálsav keletkezik.

Aldehidek és aldehideken keresztül primer alkoholok is karbonsavakká oxidálhatók. A szekunder alkoholok ketonokká oxidálhatók, majd a ketonok oxidációjakor lánchasadás miatt kisebb szénatomszámú karbonsavak keletkeznek.

A karbonsavszármazékok közül az észterek hidrolízisekor karbonsavak és alkoholok keletkeznek. A folyamat megfordítható. A hidrolízist savval vagy lúggal végzik. A karbonsavak lúgos hidrolízisét elszappanosításnak is szokás nevezni. A természetben nagy mennyiségben előforduló észterek, a zsírok és az olajokból is karbonsavak nyerhetők hidrolízissel, a karbonsav mellett glicerin keletkezik, mint alkohol.

A karbonsavszármazékok közül a savkloridok és a savanhidridek víz hatására könnyen karbonsavakká hidrolizálnak. Nitrilekből savamidokon át is előállíthatók karbonsavak.

$\mathrm{R{-}C{\equiv}N + H_2O \rightarrow R{-}CO{-}NH_2}$

$\mathrm{R{-}CO{-}NH_2 + H_2O \rightarrow R{-}COOH + NH_3}$

Hangyasav

A hangyasav a legegyszerűbb karbonsav. Képlete: CH₂O₂, vagy HCOOH.

A természetben megtalálható a hártyásszárnyú rovarok harapásaiban és csípéseiben, beleértve a méheket és a hangyákat, valamint fontos égési terméke az átlagtól eltérő üzemanyagú autóknak, amelyek metanollal működnek (vagy etanollal, ha vízzel szennyeződnek) és benzinnel vannak keverve. Nevét onnan kapta, hogy először hangyák desztillálásával jutottak hozzá. Bázisokkal képzett sóit és észtereit formiátnak (metanoátnak) hívják. A formiát ion képlete: HCOO⁻.

Tulajdonságai:

A hangyasav korlátlanul elegyedik vízzel, és sok poláros szerves oldószerben is oldódik, valamelyest a szénhidrogénekben is oldódik. Szénhidrogénekben és gázfázisban a hangyasav többnyire hidrogénkötésekkel összekapcsolódott dimerekből áll, semmint külön molekulákból. Gőzének viselkedése emiatt jelentősen eltér a tökéletes gázok törvénye alapján várttól. Folyékony és szilárd halmazállapotban a hangyasav a molekulák szinte végtelen hidrogénkötés-rendszerének hálózatából áll. A hangyasav sokban hasonlít a többi karbonsavra, de normál körülmények között nem képez savkloridot vagy savanhidridet. Hevítés vagy erős vízelvonószer (például tömény kénsav) hatására szén-monoxidra és vízre bomolhat. Mutatja az aldehidek némely redukciós reakcióját is. A karbonsavak közül egyedi az alkénekkel való addíciós reakciókészsége, amikor is hangyasav-észter keletkezik. Bizonyos savak jelenléte esetén azonban, beleértve a kénsavat és a hidrogén-fluoridot, a Koch-reakció egy változata megy végbe, a hangyasav az alkénre addíciónál, és nagyobb szénatomszámú karbonsav keletkezik.

Előállítás:

A hangyasav nagy mennyiségben keletkezik más vegyületek, elsősorban az ecetsav előállításának melléktermékeként. Ez az előállítási mód azonban nem fedezi a mai hangyasav szükségletet. Metanol és szén-monoxid erős bázis jelenlétében végzett reakciójában egy hangyasav származék, metil-formiát keletkezik:

CH₃OH + CO → HCOOCH₃

Az iparban ezt a reakciót folyadék halmazállapotban, magas nyomáson hajtják végre. A szokásos reakciókörülmények 80 °C és 40,5 bar. A legtöbbször használt bázis a nátrium-metoxid. A metil-formiát hidrolízise hangyasavat eredményez:

HCOOCH₃ + H₂O → HCOOH + CH₃OH

Ahhoz, hogy a metil-formiát közvetlen hidrolízise hatékony legyen, hatalmas mennyiségű víz szükséges, ezért egyes gyártók közvetett előállítási módszert alkalmaznak. A metil-formiátot ammóniával reagáltatva formamidot állítanak elő, és ezt kénsavval hidrolizálva kapnak hangyasavat:

HCOOCH₃ + NH₃ → HCONH₂ + CH₃OH

HCONH₂ + H₂O + ½H₂SO₄ → HCOOH + ½(NH₄)₂SO₄

Ezzel a módszerrel is van probléma, főleg az ammónium-szulfáttól való megszabadulás. Ezért mostanában energiatakarékosabb utakat keresnek az első megoldáshoz.

Felhasználás:

A hangyasav fő felhasználása a közéletben tartósítószerként és antibakteriális anyagként történik. Szénára és takarmányra fecskendezve megállít bizonyos bomlási folyamatokat, megőrizve a tápanyagokat hosszabb ideig. Néha szalmonella baktérium megölésére is alkalmazzák.

Oxálsav

Oxálsav, más néven: sóskasav, etán-disav. Két bázisú (azaz besorolása: dikarbonsav), széntartalmú organikus sav, amelyet Savary fedezett fel 1773-ban. Sói az oxalátok.

Tulajdonságai:

Fehér kristályos vegyület. Az oxálsav egyhajlású prizmákban kristályosodik, amelyek két molekula kristályvizet tartalmaznak (H₂C₂O₄·2 H₂O). Vízben és alkoholban könnyen oldódik (2 sr. kristályos oxálsav szobahőmérsékleten 9 sr. vízben feloldódik), oldata erősen savanyú ízű és savas kémhatású. Oxidáló anyagok (káliumpermanganát) igen könnyen széndioxiddá és vízzé oxidálják, ezért az oxálsav egyike az erélyesebb redukáló anyagoknak. Az iparban a karton-, selyem- és gyapotfestészetben, a kémiai laboratóriumokban pedig normál (szabályos) oldatok készítésére és a különféle oxálsavsók előállítására használják. Nagyobb adagban a szervezetre mérgező hatású. Az oxálsav legegyszerűbben felismerhető mészvízzel, amellyel fehér, ecetsavban oldhatatlan csapadékot ad. Mennyiségi meghatározása leginkább káliumpermanganát oldattal történik titrálás útján. Analitikai kémiában egyik legelterjedtebb titeralapanyag, mivel 99,9 %-os tisztaság is elérhető. Legtöbb esetben lúgok mennyiségi meghatározására használják. Érdekessége hogy ez volt az első szerves anyag amit szervetlen anyagokból állítottak elő, és ezzel bizonyítva hogy az élő szervezetre a szervetlen környezet hatással is hatással van biokémiai területen. Nemsokkal előállítása után elkezdődhetett a szerves és szervetlen kémia ötvözése. Szervetlen anyagokból szerves molekulák szintetizálása, amely folyamat a gyógyszeripar egyik alappillére lett a XXI.-ik századra.

Előfordulása:

Előfordul a sóskában, spenótban és számos más növényben (az oxalis- és a rumex-féle fajokban), azonkívül az állati szervezetben (a húgyban) részint szabad állapotban, részint különféle sók alakjában. Kalciumsója a vesekő leggyakoribb alkotója. A természetben található humboltin nevű ásvány nem egyéb, mint vas(II)-oxalát, a whewellit pedig kalcium-oxalát. Oxálsav képződik igen sok széntartalmú vegyület oxidációjakor, így a cukorféleségeknek, a szénhidrátoknak, stb. salétromsavval való oxidálásakor.

Kalcium sója vízben oldhatatlan (ezért okozhat vesekövet). Savanyú kálium sója (HOOC-COOK) a rozsdafoltot eltávolítja.

Reakcióképessége, reakciói:

Az oxálsav kétbázisú sav lévén, számos sót alkot, amelyeket oxalátoknak neveznek. Ezek közül fontosabbak:

1. kálium-oxalát (K₂C₂O₄.H₂O), amely az oxálsav és a kálium-karbonát telítése, és az oldatnak kikristályosítása útján készül. Vízben könnyen oldódik. Ezt a sót a barnakő meghatározására és a fotográfozásnál használták. Oxálsavval elegyítve savanyú sóvá, kálium-hidrooxaláttá (KHC₂O₄.H₂O) alakul, mely a természetben számos savanyú ízű növény (például sóska) nedvében megtalálható és legegyszerűbben úgy készül, hogy az oxálsav felét kálium-karbonáttal telítik és a másik felét hozzáöntve kikristályosítják.
2. Kálium-quadrioxalát [KH₃(C₂O₄)1.2H₃O], amely fő alkatrészét képezi a kereskedésben található u.n. sóskasónak és amelyet a háztartásban tinta- és rozsdafoltok eltávolítására használnak. A kálium-oxalátokhoz teljesen hasonlók a megfelelő nátrium- és ammóniumsók.
3. Kalcium-oxalát (CaC₂O₄.H₂O), fehér, por alakú csapadék alakjában válik le, ha a vízben oldható oxalátokhoz kalcium-klorid oldatot öntünk. Megtalálható a növényi és az állati szervezetben (vizeletben), a húgykövekben stb. Vízben és ecetsavban oldhatatlan, de sósavban v. salétromsavban igen könnyen feloldódik. Erősebb hevítéskor kalcium-karbonátra és széndioxidra bomlik. A súly szerinti elemzésben rendszerint e só alakjában választják le a kalciumot. A kalcium-oxaláthoz teljesen hasonló a bárium- és stroncium-oxalát.
4. Ferrooxalát (FeC₂O₄.2H₃O), citromsárga csapadék, mely ferroszulfát- és kálium-oxalát oldatok elegyítésekor képződik. A ferrooxalátnak a kálium-oxaláttal való kettős sóját [K₂Fe(C₂O₄)1.2H₂O] kiváló redukáló hatásánál fogva a fotográfiában mint igen jó «előhívót» használják.
5. Ferrioxalát [Fe1(C₂O₄)₃], frissen készült ferrihidroxidnak oxálsavban való oldása útján kapható. A fény a ferrioxalátot ferrooxaláttá redukálja, ezért az előállításnak sötétben kell történni. Hasonló összetételűek a kromo- és kromioxalátok, amelyek igen szép színűek. Az oxálsavban a hidrogénatomok különféle alkoholgyökökkel (metil, etil stb.) helyettesíthetők és ekkor az oxálsavnak különféle összetett éterei keletkeznek, amelyek azonban csak tudományos érdekűek. Hasonlóképp nem bírnak gyakorlati fontossággal az oxálsav különféle amidjai és más bonyolultabb összetételű vegyületei.

Előállítása:

Nagyban való előállítása úgy történik, hogy fűrészport kálium- és nátrium-hidroxid elegyével összekeverve, vas üstökben 200-220 °C-ra hevítik, amikor nátrium- és kálium-oxalát képződik. A megolvadt barna tömeget vízzel kivonják, és oltott mésszel főzik; ekkor kalcium-oxalát válik ki, amelyet kénsavval bontanak el, és a megszűrt oldatból kikristályosítják. Kicsiben legcélszerűbben úgy készíthető, hogy 1 rész cukrot 5 r. salétromsavval (fs. 1,245) főzünk, és a folyadékot kikristályosítjuk. A kereskedelemben előforduló oxálsav rendszerint nem tiszta, de igen könnyen megtisztítható úgy, hogy vízben oldjuk, és az oldatot besűrítés után lassan kihűlni hagyjuk.

Citromsav

A citromsav (oxi-trikarbalilsav) három bázisú szerves sav. Képlete: C₃H₄(OH)(COOH)₃ vagy C₆H₈O₇.

Előállítása:

E savat kristályos állapotban Scheele állította először elő 1784-ben, azonban a borkősavtól már 1776-ban Retzius megkülönböztette. A citromsav szabad állapotban vagy kálium, illetőleg kalcium só alakjában számos savanyú gyümölcsben előfordul, többnyire kevés borkősav és almasav társaságában. Szabad citromsav van a ribizkében, egresben, vörösberkenyében, cseresznyében, málnában, szamócában, szederben, tamarindában; különösen a citrom különféle fajtái bővelkednek benne. Kálium és kalcium sóját számos növény levelében, kérgében és gyökerében találták. Előállítására a félig érett citrom levét használják, amely 6-7% szabad citromsavat tartalmaz. A citrom levét termelési helyén (Olaszország, Szicília, Spanyolország) nem igen dolgozzák fel, hanem besűrített állapotban bocsátják kereskedésbe; a citromsavat belőle Német-, Angol- és Franciaországban készítik. A citrom levét előbb tojásfehérjével derítik, azután kalcium-karbonáttal és kalcium-hidroxiddal telítik. A forraláskor a különben hideg vízben oldható kalcium-citrát dús fehér csapadék alakjában leválik. A csapadékot még azon forrón a folyadéktól elválasztják, forró vízzel kimossák és centrifugális gépekben megszikkasztják. Az így kapott kalcium-citrátot azután alkalmas keverőgépekben, amelyek ólommal vannak bevonva, híg kénsavval melegen elbontják. Az oldhatatlan kalcium-szulfátról leszűrt citromsav oldatot eleinte szabad tűzön, utóbb vákuum-készülékekben erősen besűrítik és kikristályosodó, még tisztátalan citromsavat vízből újból átkristályosítva megtisztítják. A citromsavat összetevés (szintézis) útján is előállították, úgy hogy szerkezeti képlete biztonsággal ismeretes. A citromsav vízből kristályosítva színtelen, átlátszó rombuszos prizmákból áll, melyek fajsúlya 1,617 és 1 mol kristályvizet tartalmaznak.

Jellemzői:

Enyhe melegen kristályvizéből veszít, 100 °C-on teljesen vízmentessé válik. A kristályos citromsav 100 °C-on megolvad, a kristály vízmentes 155 °C körül. Vízben igen könnyen oldódik (3/4 súlyrészben); oldata kellemes savanyú ízű és savanyú kémhatású. Borszeszben is igen könnyen oldódik (1 súlyrész 90%-ban), éterben kevéssé. Hevítéskor bomlik; így 170 °C-ra felhevítve, vízvesztés folytán akonitsav keletkezik; még magasabb hőmérsékleten szén-dioxid távozik, itakonsav, citrakonsav és ezeknek anhidridjei keletkeznek. Tömény kénsav hidegen színtelenül oldja; de felmelegítéskor az oldat megbarnul. Salétromsav melegen oldja, ilyenkor sóskasav és ecetsav keletkezik. Vizes oldata könnyen megpenészedik. Reakciói: ólom-acetát oldattól fehér csapadék (ólom-citrát [Pb₃(C₆H₅O₇)₂·H₂O] keletkezik, mely ammóniában és alkáli citrátokban könnyen feloldódik. A citromsav vizes oldata mészvízzel túltelítve átlátszó marad, mert a képződő kalcium-citrát hideg vízben oldódik, de a folyadékot felforralva, fehér csapadék keletkezik, mely hosszabb ideig tartó forralás után kristályossá válik. E csapadék a forró vízben nehezen oldható kalcium-citrát [Ca₃(C₆H₅O₇)·24H₂O]. Hirtelen felhevítve megszenesedés közben szúrós szagot terjeszt, amely azonban a borkősav égetett cukorhoz hasonló szagától feltűnően különbözik.

A citrátok családja:

A citrátok igen különbözőek lehetnek, például a nátrium-citrát egy citrátsó, míg a trimetil-citrát egy észter. Elsősorban alkálifémekkel (lítium, nátrium, kálium) alkáliföldfémekkel (magnézium, kalcium) alkot vegyületeket, de léteznek például a koffeinnel, valamint egyes esetekben fémekkel (ammónium-vas-citrát) alkotott vegyületei is.

Más citrát-ionok :

Mivel a citromsav három protont képes leadni, léteznek ún. köztes ionok, amikor csak egyszeres (dihidrogén-citrát H₂C₆H₅O₇^‒), vagy kétszeres (hidrogén-citrát HC₆H₅O₇²^‒) negatív töltésű ion keletkezik. Ezek ugyanazokkal az anyagokkal alkothatnak vegyületet, mint a háromszoros negatív töltésű citrát.

Sói:

A citromsav hárombázisú sav, így tehát háromféle sója, két savanyú és egy bázisos lehetséges:
Egyes fémek (Cu, Pb) még a hidroxil (OH) csoport hidrogénjét is helyettesíthetik, de az így keletkező vegyületek nem valódi sók, hanem részben alkoholátok is. Az alkálifémek citrátjai vízben igen könnyen oldódnak és más citrátokkal kettős sókat képeznek. Különösen az ammónium-citrát a kalcium- és vasfoszfátot könnyen oldja, a szuperfoszfátok és a Thomas-salak foszforsav-tartalmának meghatározásakor használják (citrát módszer).

A magnézium-citrát Mg₃(C₆H₅O₇)₂·14H₂O, fehér kristályos por, mely vízben igen könnyen oldódik. Vizes oldata nem kellemetlen ízű és mégis olyan hatásos hashajtó szer, mint a keserűsó (magnéziumszulfát). A hashajtó limonádé ható alkatrésze.

A ferricitrát Fe₂(C₆H₅O₇)₂·6H₂O, vörösbarna amorf lemezkékből áll; vízben oldható. Gyógyszerül használják olyan esetekben, amikor vaskészítmények szedése javallott; úgyszintén kettős sóit is, így a ferriammónium-citrátot és a ferripirofoszfát-ammóniumcitrátot.

Élelmiszeripari felhasználása:

Élelmiszerekben elsősorban antioxidánsként (bár önállóan nincs ilyen hatása, elősegíti a többi antioxidáns hatását), savanyúságot-szabályozó anyagként, valamint ízesítőszerként alkalmazzák E330 néven. Gyümölcsételek esetén késlelteti a gyümölcsök oxigén hatására történő elszíneződését. Napi maximum beviteli mennyisége nincs korlátozva.^[2]

A hiedelemmel ellentétben semmiféle rákkeltő hatása sincs. A szervezetben természetes úton előfordul, ráadásul a DNS-hez közel, nagy koncentrációban található, így ha rákkeltő hatása lenne, szinte az összes sejtünk ráksejtté alakulna. Mi több, ez az egyik legveszélytelenebb élelmiszeripari adalékanyag. Egyszerre akár 100 gramm is elfogyasztható belőle, bár az íze ilyen mennyiségben nem túl kellemes. A félreértés valószínűleg onnan ered, hogy fő eleme a citromsav-ciklusnak, amit más néven Krebs-ciklusnak (Hans Adolf Krebs fedezte fel az 1930-as években) is szoktak nevezni. Szerencsétlen módon a rák neve németül krebs, vagyis egy téves fordítás során Szentgyörgyi-Krebs-ciklus = rák-ciklus. Ebből következtetve a fordító (hibásan) igen rákkeltő hatást tulajdonított a citromsavnak.^[3]

Háztartási felhasználása:

A citromsav kiválóan alkalmas háztartási készülékek (kávé- és teafőzők, egyéb kisgépek) vízkőtelenítésére. Ellentétben az ilyen célra a kereskedelemben kapható szerekkel, nem mérgező, könnyen elöblíthető, és közönséges élelmiszerboltban vagy gyógyszertárakban az előbbiek árának töredékéért beszerezhető. A hasonló célra használt ecetnél is sokkal alkalmasabb, mert az utóbbi íze és szaga hosszan megmarad a kitisztított készülékekben.

Ecetsav

Az ecetsav, más néven etánsav, egy szerves vegyület, melynek képlete: CH₃COOH. Könnyen felismerhető arról, hogy ez adja az ecet savanyú ízét és átható szagát.
A tiszta, vízmentes ecetsav (a jégecet) színtelen folyadék, amely vizet köt meg a környezetéből (higroszkópos), 16,7 °C alatt megfagy és színtelen kristályt képez. Az ecetsav korrozív és gőzei ingerlik a szemet, az orr- és a toroknyálkahártyát, a tüdőt annak ellenére, hogy vizes oldatban kevésbé disszociál, mivel gyenge sav.
Az ecetsav az egyik legegyszerűbb karbonsav (a második legegyszerűbb a hangyasav után).
Fontos kémiai reagens és ipari nyersanyag. Főként a polietilén-tereftalát (szénsavas italok palackjai), cellulóz-acetát (fényképészeti film), polivinil-acetát (ragasztó) valamint műszálak és szövetek gyártásában használják.
A háztartásban főként vízkőoldónak használják, (valamint főzésre a híg ecetet).
Az élelmiszeriparban az ecetsavat E260-nal jelölik és savanyúság szabályozására használják. A világ ecetsavigénye mintegy 6,5 millió tonna/év (Mt/a), ebből kb. 1,5 Mt/a újrahasznosításból származik. A többit a kőolajipar állítja elő, illetve biológiai forrásokból nyerik.

Nevezéktan:

A triviális ecetsav elnevezést igen széles körben használják, és a IUPAC is támogatja. A név az ecet latin megfelelőjéből, az acetum szóból származik. Az etánsav a vegyület szisztematikus neve, mellyel főleg a kémiai nevezéktan alapjait ismertető leírásokban találkozhatunk.

A jégecet név a vízmentes ecetsav hétköznapi elnevezése. A német névhez (Eisessig) (szó szerinti fordításban, jég-ecet) hasonlóan, az elnevezés a kevéssel szobahőmérséklet alatt, 16,7 °C-on kialakuló jégszerű kristályokra utal.

A leggyakoribb, hivatalosan is elfogadott rövidítés az AcOH vagy HOAc jelölés, ahol az Ac az acetil-csoportot CH₃−C(=O)− jelöli. Sav-bázis reakciók leírásakor gyakran előfordul a HAc jelölés, ahol a korábbiaktól eltérően az Ac az acetát anion (CH₃COO^-) jelölése. Ezt a jelölésmódot azonban sokan félrevezetőnek tartják. Az Ac jelet semmi esetre sem szabad összekeverni az aktínium nevű elem vegyjelével.

Az ecetsav tapasztalati képlete CH₂O, összegképlete C₂H₄O₂. Utóbbit gyakran írják a szerkezetet jobban tükröző CH₃-COOH, CH₃COOH, vagy CH₃CO₂H formában. Az ecetsavból H⁺ ion elvesztésével keletkező ion az acetát anion. Az acetát név utalhat még acetát iont tartalmazó sókra vagy az ecetsav észtereire.

Történet:

Az ecet egyidős az emberi civilizációval, talán még idősebb is annál. Ecetsavtermelő baktériumok a világon mindenütt előfordulnak és minden kultúra, ahol ismerték a sör vagy a bor készítést, elkerülhetetlenül felfedezte az ecetet, mint annak következményét, ha ezeket az alkoholos italokat hosszasan levegővel érintkezni hagyták.

Az ecetsav kémiai felhasználása igen messzire nyúlik vissza. Az ie. 3. században Theophrasztosz görög filozófus leírta, hogy ecet és különböző fémek kölcsönhatásával hogy lehet a művészek számára értékes színezőanyagokat előállítani. Ilyen volt az ólomfehér (ólom-karbonát) és a verdigris, egy rézsókat, többek között réz(II)-acetátot tartalmazó zöld festék. Az ókori rómaiak a megecetesedett bort ólomedényekben forralták, hogy az igen édes, sapa-nak nevezett sziruphoz jussanak.A sapa sok ólom-acetátot tartalmazott, amit édes íze miatt ólomcukornak illetve Szaturnusz-cukornak is neveznek. Ez feltehetően hozzájárult a római arisztokrácia körében előforduló ólommérgezésekhez.

A 8. században Jabir Ibn Hayyan (Geber) perzsa alkimista ecet desztillálásával tömény ecetsavat állított elő. A reneszánsz idején az ecetsavat fém-acetátokból állították elő száraz desztillációval. A 16. században Andreas Libavius német alkimista írt le egy ilyen eljárást és az így nyert jégecetet összehasonlította a közönséges ételecettel. Az ételecetben lévő víz azonban olyan mértékben változtatja meg az ecetsav tulajdonságait, hogy sok vegyész évszázadokon át úgy hitte, az ételecetben talált sav és a jégecetet alkotó sav két különböző vegyület. Pierre Adet francia vegyész bizonyította be, hogy a két anyag azonos. 1847-ben Hermann Kolbe német kémikus első ízben állított elő ecetsavat szervetlen vegyületekből. Az eljárás során szén-diszulfidból klórozással szén-tetrakloridot állított elő, melyből pirolízissel tetraklór-etilént nyert. Ezt a vegyületet vizes klórozással triklórecetsavvá alakította, amiből elektrolitikus redukcióval jutott az ecetsavhoz. 1910-re a jégecet legfontosabb forrása a fa száraz lepárlásakor keletkező „faszesz” lett. Az ecetsav elkülönítésére mésztejet adtak hozzá, majd a keletkező kalcium-acetátból kénsavval szabadították fel. Ebben az időben Németország évi 10 000 tonna jégecetet állított elő, melynek közel 30%-át az indigó nevű színezék előállítására használták.

Kémiai tulajdonságok:

Savasság

Az ecetsav és a többi karbonsav karboxil-csoportjában (-COOH) található hidrogén (H) H⁺ ion (proton) formájában lehasadhat, ami savas jelleget ad a vegyületeknek. Az ecetsav vízzel szemben gyenge, egyértékű savként viselkedik, pK_a = 4,8 értékkel. Konjugált bázispárja az acetát ion (CH₃COO^-). 1,0 mólos (M) oldatának (ez közelítőleg a háztartási ecet töménységének felel meg) pH-ja 2,4, ami azt jelenti, hogy az ecetsavmolekuláknak mindössze 0,4%-a található disszociált állapotban.

Ciklikus dimer

Az ecetsav kristályszerkezetének vizsgálata azt mutatta, hogy a molekulák dimerekké állnak össze, melyeket hidrogénkötések tartanak össze. Ezek a dimerek az ecetsav gőzeiben is kimutathatóak 120 °C-on. Folyadékfázisban is előfordulnak, hidrogénkötések kialakítására nem képes oldószerrel készült híg ecetsavoldatokban, és bizonyos mértékben magában a tiszta ecetsavban is. Hidrogénkötések kialakítására képes oldószerekben azonban szétesik a dimer. A dimer disszociációs entalpiája a becslések szerint 65,0–66,0 kJ/mol, disszociációs entrópiája 154–157 J mol⁻¹ K⁻¹. Ez a dimerizációs hajlam más kisméretű karbonsavakra is jellemző.

Az ecetsav mint oldószer

A folyékony ecetsav hidrofil (poláris), protikus oldószer, az etanolhoz és a vízhez hasonlóan. Közepes dielektromos állandójával nem csak a poláris anyagok, mint a szervetlen sók és cukrok, de az apoláris vegyületek, például olajok illetve egyes elemek: a kén és jód oldószere is lehet. Készségesen elegyedik számos poláris és nem poláris oldószerrel, mint például a vízzel, kloroformmal, hexánnal. Oldóképessége és elegyedési hajlama miatt fontos ipari vegyszer.

Kémiai reakciók

Az ecetsav számos fémet megtámad, többek között a vasat, magnéziumot és cinket, melyekkel hidrogén fejlődése mellett fém-acetát sókat képez. Az alumínium felületén, oxigénnel érintkezve vékony alumínium-oxid réteg képződik, amely ellenáll az ecetsavnak, így az ecetsav alumíniumból készült tartályokban szállítható. A fém-acetátok ecetsavból is előállíthatóak megfelelő bázis segítségével, mint ahogyan az a “sütőpor + ételecet” kölcsönhatásból közismert. Szinte minden acetát jól oldódik vízben. Érdekes kivételt jelent a króm(II)-acetát.

Mg(s) + 2 CH₃COOH(aq) → (CH₃COO)₂Mg(aq) + H₂(g)

NaHCO₃(s) + CH₃COOH(aq) → CH₃COONa(aq) + CO₂(g) + H₂O(f)

Az ecetsav adja a karbonsavak jellemző kémiai reakciói, például lúgokkal a megfelelő acetátsót képezi. Karbonátokkal és hidrogénkarbonátokkal szén-dioxid és víz keletkezése mellett úgyszintén fém-acetátokat alkot. Reakciói közül az egyik legfontosabb az ecetsav etanollá történő redukciója. Fontos sajátsága az ecetsavnak, hogy nukleofil szubsztitúcióval olyan származékok nyerhetők belőle, mint az acetil-klorid. A két savmolekulából vízkilépéssel keletkező ecetsav-anhidrid is egy fontos vegyület. Az ecetsavból észterek állíthatóak elő Fischer észteresítéssel, illetve amidok is nyerhetőek belőle. 440 °C fölé hevítve az ecetsav szén-dioxidra és metánra, illetve keténre és vízre bomlik.

Kimutatása

Az ecetsav felismerhető szúrós szagáról. Az acetátok jellemző színreakciót adnak vas(III)-klorid oldattal, az oldat mélyvörös színű lesz, de savanyítás hatására elszíntelenedik. Arzén-trioxiddal hevítve az acetátok kellemetlen, jellegzetes szagú kakodil-oxid keletkezése közben reagálnak.

Gyártása:

Gyártható mesterségesen más anyagokból, de készülhet erjesztéssel is. Habár az erjesztássel készült ecet csak a világtermelés kb. 10%-a, bizonyos országokban a törvények kikötik, hogy étkezési célra csak természetes eredetű ecet használatnak. Nagyjából 75%-a metanolból és szén-dioxidból készül.

Metanol karbonilezése

A gyártás során metanolból és szén-monoxidból ecetsav keletkezik a következő egyenlet szerint:

CH₃OH + CO → CH₃COOH

A háromlépéses folyamatban jódmetán is keletkezik. Katalizátorként általában valamilyen fém-komplexet használnak.

CH₃OH + HI → CH₃I + H₂O
CH₃I + CO → CH₃COI
CH₃COI + H₂O → CH₃COOH + HI

Szappanok

A szappan a legősibb mosószer. Kémiai meghatározással a szappan karbonsavak nátriumsója. A karbonsav nagyobb szénatom számú kell, hogy legyen.
A zsírsavak közül a hosszú szénláncú szerves savaknak (elsősorban a palmitin-, a sztearin-, az olaj- és a laurinsavnak), a fémek közül pedig a nátriumnak és a káliumnak van fontos szerepe. A nátronszappan szilárd, a káliszappan kenőcsős állagú.
A zsírok és az olajok hidrolízisének
Lúgos közegben az észterek hidrolízist szenvednek. Ennek megfelelően ilyen körülmények között a zsírok és az olajok is hidrolizálnak, és glicerin és a megfelelő zsírsavak sói képződnek.

Mivel a zsírsavak sóit szappanoknak hívják, a zsírok lúgos hidrolízisét elszappanosításnak is nevezik. A szappanok kettős típusú vegyületek. Poláris jellegű ionos részük poláris oldószerekben (például vízben) oldódik, a hosszú alkillánc viszont apoláris oldószerekben lenne képes oldódni.

A két ellentétes hatás miatt a szappanok egyszerre képesek poláris és apoláris molekulákhoz is kapcsolódni. A szappanok Ca- és Mg-sói vízben oldhatatlanok, ezért kemény vízben kicsapódnak. A szintetikus detergensek (például az alkilbenzolszulfonsavak sói) viszont nem csapódnak ki kemény vízben sem.

Az ősi szappangyártás:

A házilag készült szappant a következő technológiai lépésekben gyártották. Zsíros és faggyús állati anyagokat (például a disznóvágásból kimaradtakat) NaOH-val (nátrium-hidroxid, lúgkő) együtt főzték, melynek során glicerin és a karbonsavak nátriumsója keletkezett. Mivel a glicerin és az említett só még összekevert állapotban volt, az oldatba konyhasót adagoltak és ennek hatására a szappan kivált az oldatból.

A mosás folyamata és a szappan szerepe:

A mosáshoz olyan felület-aktív anyagot kell vízben oldanunk, aminek a működését a molekula szerkezete alapján érthetjük meg. A karbonsav-szénlánc végén található a nátrium. A karbonsav láncvég a zsírokban, a nátrium a vízben oldódik jól. Ezért a ruhán lévő zsíros szennyeződésre a szappanmolekulának a karbonsav szénláncú vége tapad (oldódik benne), míg a nátrium víz irányában helyezkedik el. Sok-sok ilyen szappanmolekula körbefogja a szennyeződést, a nátriumvégződések pedig, a víz irányba rendeződve biztosítják, hogy az így létrejött nagymolekula a vízben mozoghasson, a felületről eltávolodhasson.