20. tétel
Az elektrokémia témakörei

Az elektrokémia a kémia, azon belül a fizikai kémia egyik ága. Elektrokémiai reakciók csak elektrokémiai rendszerekben mehetnek végbe, amelyekben a kémiai- és elektromos energia kölcsönösen átalakulása biztossított.

Az elektromos áram hatására bekövetkező kémiai változásokkal, valamint a kémiai energia elektromos energiává alakításának folyamataival, törvényszerűségeivel foglalkozik. Az ilyen folyamatokat, változásokat elektrokémiai folyamatoknak nevezik. Ezek a reakciók redoxireakciók, ugyanis az elemek oxidációs foka megváltozik. az elektrokémiai folyamatok során az elektromos energia és a kémiai energia egymásba való átalakulása figyelhető meg. Az elektrokémiai reakciók egy szilárd és egy folyékony halmazállapotú anyag határfelületén játszódnak le, térben egymástól elkülönítve.

Az elektrokémiai rendszer részei:

· Elektrolit:
Elektrolitnak nevezzük azon folyadékokat vagy szilárd anyagokat, melyek elektromos áram vezetésére képesek a töltéshordozóik – anionjaik és/vagy kationjaik – révén. Másik elnevezésük: ionvezetők. Ilyenek, pl.: a sók, savak és bázisok vizes oldatai, vagy nagyobb hőmérsékletű olvadékai. Egyes szilárd vegyületek is képesek nagyobb hőmérsékleten ionos vezetésre, pl.: ZrO₂, ThO₂, Al₂O₃ stb.

· Elektród:
Az elektromos áramnak gázokba, folyadékokba, félvezetőkbe való bevezetésére, ill. kivezetésére szolgáló alkatrész. Anyaga rendszerint fém v. szén. Egyazon áramkörbe kapcsolt két elektród közül anódnak nevezzük azt, amelyik pozitívabb feszültségű a másikhoz viszonyítva. A negatívabb neve katód. Az elektroncsövek és félvezető diódák esetében azonban mindig azt az elektródot nevezzük anódnak, amelyiknek pozitívnak kell lennie ahhoz, hogy áram haladhasson át az elektroncsövön, ill. a félvezető diódán.

· Fémes vezető

Fogalamak:

Elektromotoros erő:

Az áramforrás üresjárati feszültsége. A két elektród közötti maximális feszültség (potenciálkülönbség), amit akkor mérhetünk, ha a galvánelemen keresztül nem folyik áram.
Az áramforrás kapocsfeszültsége (E_K) , külső ellenálláson (R_K) keletkező feszültsége, a terheletlen állapotban mért feszültségnél kisebb.
Az elektromotoros erő kiszámítható bármely galvánelem két elektródjának potenciálkülönbségeként. Az elektromotoros erő értéke megegyezés szerint csak pozitív lehet, ezért mindig a katód potenciáljából vonják ki az anódét:
E_MF = e⁺ - e^-

Standardpotenciál:

A standardpotenciál a fémek ionjainak egységnyi koncentrációjú oldatában mért potenciálértéke a hidrogénionokéhoz viszonyítva.
Az elektród redukálódó-, illetve oxidálódókészségének jellemzésére szolgál az elektródpotenciál, az elektronok potenciális energiája az elektródon (elvi definíció szerint).
A valóságban olyan relatív érték, melyet egy önkényesen kiszemelt 0-ponthoz, a standard hidrogénelektród potenciáljához viszonyítanak: annak a galvánelemnek az elektromotoros ereje, amelynek egyik elektródja a vizsgált (fém), a másik a standard hidrogénelektród.

Az elektródpotenciál függ:

az anyagi minőségtől
az ionkoncentrációtól
a hőmérséklettől
a nyomástól (főleg gázelektródok esetén)

A különböző rendszerek oxidáló- és redukálóképességének összehasonlítására a körülményeket szabványosították, és az így megállapított standardpotenciál-értékek már csak az anyagi minőséget tükrözik.

Jelentősége:

Az elektrokémia a XIX. század végén vált igazán nagy gyakorlati jelentőségűvé. Számos területen (közlekedés, hírközlés, űrhajózás) alkalmaznak elektrokémiai folyamatok segítségével nyert elektromos energiát. Számos anyagot állítanak elő elektromos energia felhasználásával. Elméleti magyarázatot ad a fémek korróziójára, és lehetővé teszi a védekezést ez ellen.

Galvánelemek

A galvánelem olyan energiaforrás, ahol kémiai energia alakul át villamos energiává. Galvánelem akkor keletkezik, ha két különböző fém- vagy szénrudat (elektródot) merítenek olyan elektrolit oldatba, amelyik legalább az egyik elektródot vegyileg megtámadja.

Előállítása:

A legegyszerűbb galvánelem a következő módon állítható elő: Egy higított kénsavval töltött üvegedénybe egy-egy cink- és rézelektródát helyeznek el. A rézelektródából – vegyi hatás következtében – elektronok lépnek ki a kénsavba, tehát pozitív töltésűvé válik. A cink elektróda felületén ennek fordítottja játszódik le, vagyis az elektronok a kénsavból lépnek át, tehát itt elektron többlet keletkezik, azaz negatív töltésű lesz. Az elektródok töltései kiegyenlítődni igyekeznek, ezért az elektródok között feszültség mérhető. Ez az áramforrás az ún. Volta-elem, üresjárati feszültsége ~1 Volt, amely a terhelés folyamán rövidesen lecsökken.

Polarizáció:

Az áram állandóságát a galvánelemben fellépő polarizáció veszélyezteti. Ezt a jelenséget az összes áramtermelő vegyi folyamatok alkalmával kialakuló hidrogén buborékok okozzák, amikor részben, majd teljesen befedik a (+) pozitív elektródot. Először gyengítik az áramot, később meg is szakíthatják az elektronok áramlását. Ezen segít a depolározás.

A bemutatott Volta-elemnél a réz elektródán H₂⁺⁺ ionok válnak ki, és ezek szállítják az elektródra a pozitív töltést, azaz semlegesítésükre elvonnak az elektródról negatív ionokat. A hidrogén ekkor gázréteget alkot az elektródon. A cink elektródon SO2−4ionok válnak ki, és ezek szállítják az elektródra a negatív töltést, az elektronokat. A kialakult vegyi hatás következtében itt meg oxigén réteg fedi be az elektródát.

A leírt jelenség hatására a galvánelemben egy másik, új galvánelem alakul ki, melynek elektródjai oxigén és hidrogén, elektrolitja meg kénsav. Mivel az oxigén elektrokémiai feszültsége pozitívabb, mint a hidrogéné, tehát az új polarizált galvánelemmel az oxigén a pozitív elektródja, feszültsége (Up) ellentétes az eredeti galvánelem feszültségével. Ez okozza a feszültségcsökkenést.

A polarizáció káros, tehát meg kell szüntetni. A megszüntetés módját depolarizációnak nevezik. Megszüntetésére két módszert dolgoztak ki:

A pozitív elektródot oxigéndús anyaggal (pl. barna kőporral, MnO2) veszik körül, ami a kiváló hidrogént leköti, és nem jöhet létre a polarizált galvánelem,
Az elektródot saját sójába merítik. Ilyenkor nem gázok válnak ki az elektrolitból, hanem ugyanaz a fém, mint amiből maga az elektrolit készül.

Vonatkoztatott alapfeszültség:

Ha egy galvánelem egyik elektródja hidrogén, a másik elektróda meg különböző fémekből készül, a fémelektródokon különböző feszültségszinteket lehet mérni, azaz így minden fém elektrokémiai feszültsége a hidrogénhez képest – mint alapra – meghatározható. A galvánelem feszültsége az elektródokat alkotó fémek elektrokémiai feszültségének különbségeként számítható.

A fémek elektrokémiai feszültségsorozatát a hidrogénre viszonyítva a táblázat foglalja össze.

Fém megnevezése	Kémiai jele	Viszonyított feszültsége
Magnézium	Mg	– 2,38
Alumínium	Al	– 1,66
Cink	Zn	– 0,76
Vas	Fe	– 0,43
Kadmium	Cd	– 0,40
Nikkel	Ni	– 0,23
Ón	Sn	– 0,14
Ólom	Pb	– 0,126
Hidrogén	H	0
Réz	Cu	+ 0,34
Ezüst	Ag	+ 0,79
Higany	Hg	+ 0,80
Platina	Pl	+ 1,2
Arany	Au	+ 1,42

A példában szereplő Volta-elem feszültsége:

0,34 – (– 0,76) = 1,1 Volt
A galvánelem feszültsége független az elektródák nagyságától, azok távolságától, az elektrolit mennyiségétől és csak az elektródák anyagi minőségétől, illetve az elektrolittól függ, rendszerint 1 – 2 Volt között mozog, a nagyobb feszültségszintek eléréséhez pedig sorba, azaz galvántelepekké kapcsolják össze

A Daniell-elem

A Daniell-elem olyan elektrokémiai áramforrás, vagyis galvánelem, amely egyik cellájában Zn-lemez 1 mol/dm3-es ZnSO4-oldatba, másik cellájában Cu-lemez 1 mol/dm3-es CuSO4-oldatba merül. A két cellát sóhíd (kocsonyásító semleges anyagot tartalmazó KCl-oldat) vagy porózus agyagfal köti össze, amely lehetővé teszi az ionok vándorlását az oldatok között, de megakadályozza azok keveredését. A Zn-lemezből pozitív töltésű Zn2+-ionok lépnek oldatba, hátrahagyva a Zn-lemezen elektronjaikat. Az elektronok a fémes vezetőn (és a feszültségmérő műszeren keresztül) átáramlanak a rézlemezre, ahol az oldatban lévő Cu2+-ionok felveszik az elektronokat és fémréz formájában kiválnak az oldatból. A rézelektródon redukció történik, így az a Daniell-elem katódja lesz.

Cu2+(aq) + 2e- = Cu (sz)

A cinkelektródon oxidáció történik, ezért az a Daniell-elem anódja lesz.

Zn(sz) = Zn2+(aq) + 2e-

A Daniell-elem összreakciója a katódon és az anódon lezajló reakciók összege:

Cu2+(aq) + Zn(sz) Cu(sz) + Zn2+(aq)

A porózus falra vagy a sóhídra azért van szükség, mert a folyamatot akadályozná az a tény, hogy az elektronoknak a cinktől a réz felé áramlása miatt igen gyorsan felgyülemlik a pozitív töltés a cinksót tartalmazó edényben, a negatív töltés pedig a rézsót tartalmazóban. A sóhíd segítségével azonban olyan elektronikus kapcsolat jön létre, amely során ahogy keletkeznek a negatív elektród körül a cinkionok a cinkatomok elektronvesztése folytán, úgy vándorolnak a szulfátionok a réz oldaláról a cink felé. Közben pedig pozitív cinkionok jutnak a pozitív elektród felé, hogy semlegesítsék a rézionok leválása során felgyülemlett negatív töltést. Így az oldatokban áramkör jön létre, és a vezetéken keresztül állandó lesz az elektronok áramlása.

A Daniell-féle galvánelem sémája a következőképpen írható fel:

Zn | ZnSO4-oldat és CuSO4-oldat | Cu

rövidebben:

Zn(sz) | Zn2+(aq) és Cu2+(aq) | Cu(sz)

Cinkdarabkát réz(II)-szulfát oldatba dobva azt figyelhetjük meg, hogy annak felülete barnásvörössé válik, mert felületére réz cementálódik ki. A réz redukciója és a cink oxidációja térben szétválasztható, ha a baloldai ábrán vázolt galvánelemet (Daniell-elemet) elkészítjük. A két fém a megfelelő szulfátoldatokba merül, melyek egymással ugyan érintkeznek, de nem keveredhetnek. Az egyes fémeket, a velük érinkező oldattal együtt elektródnak nevezzük. Kísérletekben az elektródokat vagy másként: a két félcellát általában porózus szigetelővel, diafragmával választjuk el. Elvileg az érintkezési felületen csak a szulfát ionok léphetnek át - e feltételt az ún. féligáteresztő membránok elégítik ki.

Elektrolízis

Az elektrolízis egy kémiai folyamat, melyet a vegyületek szétválasztására használnak az elektromos áram segítségével. Az elektrolitban jelen levő töltött anyagi részecskék, az ionok az elektrolitba helyezett valamely egyenáramú áramforrás sarkaival összekötött elektródok felé áramlanak az elektromos erőtér hatására. Röviden: az elektrolitba merülő elektródok felületén elektromos egyenáram hatására lejátszódó redoxi reakciók összessége.

Magyarázat:

A pozitív töltésű ionok (kationok) az ellentétes polaritású elektród, a katód felé vándorolnak, ott redukálódnak (negatív töltéseket vesznek fel). A negatív töltésű ionok (anionok) pedig az anód felé vándorolnak és ott oxidálódnak (negatív töltéseket adnak le), majd felszabadulnak vagy másodlagos kémiai reakcióba lépnek az elektrolit vagy az elektród anyagával.
A fémek és a hidrogén mindig a katódon, az oxigén vagy a savmaradék az anódon válik ki.

Törvényei:

Az elektrolízissel Faraday kísérletezett. Az egyik kísérletében sorba kötött három elektrolitet, mindegyik különböző koncentrációjú, s hőmérsékletű volt. A kísérlet végén azt figyelte meg, hogy az elektródokon lerakódott anyagmennyiség mindegyiknél ugyanannyi volt. Ebből azt a következtetést vonta le, hogy az elektrolízis sebessége nem függ az elektrolit koncentrációjától vagy hőmérsékletétől. Ez az elektrolízis első törvénye. Egy másik kísérletében azt vizsgálta, mi történik akkor, ha különböző áramerősségekre, s mindig t ideig végzi az elektrolízist. Empirikus vizsgálataiból arra következtetett, hogy a lerakódott anyagmennyiség, m ~ I vel. Utána állandó áramerősségen, s különböző ideig végezte a kísérleteket, s arra következtetett, hogy m ~ t. Matematikailag úgy foglalhatjuk össze ezt a két következtetést, ha azt írjuk, hogy m = K I t, ahol K az anyagra jellemző elektrokémiai egyenérték. Faraday törvényével is lehet számolni: $n = \frac{It}{zF}$ ahol n a mólok száma, I az áramerősség, z az ion töltése, F pedig a Faraday-állandó.

Vizes oldatok elektrolízise:

A víz is redukálódhat, illetve oxidálódhat a katódon illetve az anódon. Pl.: (sóoldat)

· Katód:
Egyes esetekben a katódon a víz hidrogénje redukálódik, miközben az elektród környezetében a kémhatás lúgos irányba tolódik el.
Na⁺+ e^- → Na (E0=-2.71V) vagy 2 H₂O + 2e^-→ H₂+ 2 OH^- (E0=-0.83V).
Nagyobb elektródpotenciál, könnyebb redukció.

· Anód:
Az oldott anyag összetett ionja helyett a víz oxigéntartalma oxidálódik, miközben az elektród környezetében a kémhatás savas irányba tolódik el
2Cl^-+ 2e^- → Cl₂(E0=1.36V) vagy 2 H₂O→O₂+ 4 H⁺+ 4 e^- (E0=1.23V)
Kisebb elektródpotenciál, könnyebb oxidáció. Híg oldatban utóbbi, tömény Cl- oldatban előbbi.