A halogénezés elmélete

 

Halogénezésnek nevezzük azokat a kémiai reakciókat, melynek során egy vagy több halogénatomot viszünk be egy szerves vegyületbe, és C-X kötést hozunk létre.

(Az itt tárgyalt esetekben az X= F, Cl, Br, I ha külön nincs jelölve.)

 

A bevitt halogén minősége szerint megkülönböztethetünk fluorozást, klórozást, brómozást, jódozást.

A gyakorlatban általában a reakció típusa szerint szoktuk a halogénezés fajtáit csoportosítani.

 

A halogénezett vegyületeke jelentőségét az adja, hogy ezen vegyületek többsége igen reakcióképes, így könnyen átalakíthatóak más vegyületekké. → A halogénatom(ok) bevitele sokszor átmeneti.

Sok halogénezett vegyület viszont oldószerként szerepel, mert kevésbé reakcióképes, stabil vegyület. Ilyen pl.: 1,2-diklór-etán, diklór-metán, szén-tetraklorid stb.

 

A halogénező szerek:

Olyan tulajdonságú vegyületnek kell lennie, amely képes az adott vegyületbe a halogénatomot bevinni.

Ilyenek:

-          Fluor: Iparban is csak ritkán használják, nitrogénnel hígítva, mert nagy reakcióképességű, agresszív, erősen oxidál, nagyon veszélyes. Sok reakció robbanáshoz vezethet.

 

-          Klór: Az iparban gyakran használják, mert elég reakcióképes, és az egyik legolcsóbb halogénező szer. Laboratóriumokban kevésbé használatos, mert gáz lévén nehezen adagolható, illetve a klór alkalmazásakor nehezen elválasztható termék-elegyek keletkeznek. Ezek az iparban könnyen és gazdaságosan, a laborban viszont nagyon nehezen elválaszthatóak.

 

-          Bróm: A laboratóriumokban elterjedten használják, a klórtól kevésbé reakcióképes, de reakciókészsége kielégítő. Mivel folyadék, könnyű adagolni is, az iparban azonban túl drága. Könnyen elválasztható termék-elegyek keletkeznek brómozásnál, ennek is köszönhető a laboratóriumi alkalmazása.

 

-          Jód: A legkevésbé reakcióképes, és nagyon drága is. Leginkább a laboratóriumokban használják, de enyhe reakcióképessége miatt felhasználása korlátozott.

  

 

-          Hidrogén-halogenidek (sósav, hidrogén-bromid, hidrogén-jodid): Általában alkoholos OH-csoport halogénre való cseréjekor alkalmazzuk.

 

-          Hipohalogénessavak és sóik (NaOCl, HOCl): Telítetlen vegyületek, illetve bizonyos ketonok halogénezésére használjuk.

 

-          Foszfor-halogenidek (PCl₃, PCl₅, POCl₃, illetve a reakcióelegyben vörösfoszforból és jódból előállított PI₃): Alkoholos OH halogénatomra való cseréje, illetve savkloridok előállítása alkalmából használjuk.

 

-          Kén halogénvegyületei (SOCl₂, S₂Cl₂): Felhasználásuk nagyjából azonos a foszfor-halogenidekével.

 

-          Szerves halogén-vegyületek, pl. N-bróm-szukcin-imid: Telítetlen vegyületbe  vihetünk be halogénatomot úgy, hogy a kettős kötés nem szakad fel. Ez a vegyület a reakció során szukcin-imiddé alakul, de brómmal visszaalakítható újra N-bróm-szukcin-imiddé → regenerálható.

 

 

 

 

Halogénezés csoportosítása reakciók szerint:

-          Addíció: A telített szénhidrogének megkötik a halogéneket, illetve a hidrogén-halogenideket, miközben a kettős (ill. hármas) kötéseik felszakadnak, és egyes kötésekké alakulnak. Ezek a vegyületek ilyen módon telítődnek:

-          Gyökös szubsztitúció: Kék fény (UV-fény) hatására megy végbe, több lépésben. Kezdetben klórgyökök képződnek, ezek viszik tovább a reakciót. A reakció gyökös mechanizmusú láncreakció. Leginkább az iparban nyer felhasználást. A reakciót a metán példáján szemléltetjük:

Természetesen a reakció továbbmegy, a gyökök egymással is egyesülnek, így a reakciónak vége lesz. Ezek miatt nagyon sokféle termék keletkezik, pl. diklór-etán, klór-propán stb. Ha egy adott anyag, pl. a diklór-metán előállítása a cél, akkor különböző fékezőanyagokkal gátolják a további reakciókat.

 

-          Aromás elektrofil-szubsztitúció: Az aromás vegyületek elemi halogénekkel reagálva ilyen reakció szerint reagálnak. A reakció Lewis-sav katalizátorokkal (vas, vízmentes vas(III)-halogenidek, SbCl₅ stb.) mellett megy végbe. A reakció mechanizmusát a benzol brómozásával szemléltetjük:

 

-          Az oldalláncot viselő aromás vegyületek: Ha a fenti reakciót végezzük, az aromás gyűrű halogéneződik, pl. a toluolból orto- illetve para-bróm-toluol keletkezik. Viszont ha a reakciót katalizátor nélkül, forrásponton, kék fényben végezzük, az oldalláncban halogénezett aromás vegyületekhez jutunk. A toluol példáján:

 

Viszont

A reakció tovább is megy:  

                   

-          Megemlítendő még, hogy ha egy aromás vegyületet, mely nem visel oldalláncot (pl. a benzolt) kék fényben, forrásponton klórozzuk, az aromás jellege megszűnik, gyakorlatilag addíciós reakció játszódik le:

 

-          Nukleofil szubsztitúció: Alkoholok OH-csoportjának halogénatomra való cseréjekor hidrogén-halogenidekkel ez a reakció zajlik le. Mechanizmus szerint lehet S_N1 vagy S_N2. Az egyik reakció során keletkezik némileg stabilis átmeneti karbénium-ion, a másik során pedig nem.

A tercier alkoholok az S_N1, a primer alkoholok az S_N2 mechanizmus szerint reagálnak.

Példa:

 

 

A szekunder alkoholok a körülményektől függően mind a két mechanizmus szerint reagálhatnak.

 

Az alkoholokat reagáltathatjuk foszfor halogenidekkel (vagy vörös foszforral és halogénnel). Ekkor is alkil-halogenideket kapunk, pl.:

 

 

 

A karbonsavak halogénezése: Ha a szénláncba visszük be a halogént, akkor az a gyökös mechanizmusú láncreakció és körülményei szerint megy végbe, pl.:

 

A reakció tovább megy egészen a triklór-ecetsavig.

 

Ha viszont vörös foszforral és halogénnel (vagy már a kész foszfor-halogeniddel) reagáltatjuk, az OH-csoport cserélhető le X atomra, és karbonsav-halogenideket kapunk. A reakció olyan, mintha az alkoholos OH-t reagáltatnánk.

 

Az aldehidek halogénekkel az ecetsavhoz hasonlóan reagálnak. Az acetaldehidből először mono- majd di- és végül triklór-acetaldehid keletkezik. Az aldehidek érzékenyek a halogének oxidáló hatására, így vízmentes körülményeket kell biztosítani.

Azok a reakciók, melyek Lewis-savakkal, foszfor-halogenidekkel vagy halogénekkel mennek végbe, ott is vízmentes közegben kell dolgozni, különben a reakció nem megy végbe „megdöglik”.

 

A ketonok esetében halogénfelesleg hatására mono- di- majd trihalogénezett ketonok képződnek. A reakció általában a trihalogénezett ketonokig elmegy, de megfelelő körülmények betartása mellett bevihetünk csak egy vagy két halogénatomot is.

Pl.:

A trihalogénezett ketonok lúggal hidrolízist szenvednek, a trijód-aceton példáján:

 

A jodoformot (melyet régen sebhintőpornak használtak) így állítják elő iparilag is.

A halogénezett ketonok (pl. jód-aceton, bróm-aceton) nagy mértékben könnyeztetnek!

 

A halogénezést befolyásolja a hőmérséklet, és a halogénező szer minősége, mennyisége. Ha a halogénező szert feleslegben vesszük, könnyebben keletkeznek többszörösen halogénezett vegyületek. A magasabb hőmérséklet ugyancsak ennek kedvez.

Befolyásoló tényező még a katalizátor is. Például a toluolból vas-katalizátor mellett klórral orto- és para-klór-toluol keletkezik, tehát a halogén az aromás gyűrűhöz kapcsolódik. Viszont katalizátor nélkül, forrponton végezve a reakciót (fény mellett), az oldallánc halogéneződik (benzil- benzal- és benzo-triklorid keletkezik).